《Part B》天然纤维复合材料专题（4）：基于表面溶解-再生策略制备高透光率、雾度可调

一、导读

鉴于纳米纤维素膜具有高强度、可再生、高透光率、热膨胀系数低等优良特性，近年来研究人员对其进行了深入的研究。但纤维素亲水性及纳米纤维素膜中纤丝的毛细作用，会使得纳米纤维素膜遇水后会吸收大量水分，强度会发生急剧下降，严重制约其使用范围。传统方法多采用对纳米纤维素进行疏水改性或对膜整体进行耐水处理，使用的材料多为毒性较高的改性试剂或不可降解的石油基高分子材料。这些方法破坏了纳米纤维素原本的可降解性，有些方法还会降低纳米纤维素膜的力学强度和透光率，对膜的综合性能带来不利影响。此外，纳米纤维素疏水改性操作繁琐且耗时，也将原本冗长的纳米纤维素膜制备过程进一步拉长。因此寻找一种简单高效的提升纳米纤维素膜耐水性的方法显得尤为重要。

为了解决纳米纤维素膜材料耐水性差，疏水改性难、制备流程复杂等问题，中国科学院理化技术研究所功能高分子材料研究中心的研究者们采用原位部分溶解-再生法对纳米纤维素膜进行处理，对处理前后纳米纤维素膜的力学性能、光学性能、微观形貌、结构变化等进行了分析，并提出纳米纤维素在部分溶解-再生下提升耐水性的机理。相关研究成果发表于复合材料Top期刊《Composites Part B: Engineering》，并被收录于“天然纤维复合材料进展（Advances in Natural Fibre Composites）”特刊，论文标题为“A partial dissolution-regeneration strategy for preparing water-resistant composite film of cellulose I and cellulose II with high light transmittance and adjustable haze”

二、内容简介

采用球磨法对木浆纤维素进行处理得到纳米纤维素，随后以真空抽滤的方法模拟工业造纸的步骤制备纳米纤维素膜，在这一过程中未使用任何有毒的化学试剂，且球磨法能够批量生产，为纳米纤维素的大规模利用提供基础。进一步利用ZnCl2对纳米纤维素膜进行快速的表面溶解，再置于乙醇中再生，制备了表面为再生纤维素、内部为纳米纤维素的全纤维素自增强膜。该方法相比于以溶解再生法制备纤维素膜的方法，极大的缩短了溶解及再生纤维素的时间，又仅在表面少量溶解纤维素，减少了试剂的使用；与此同时，利用内部的纳米纤维素形成的致密的网状结构，增加纤维素纤丝间的缠结，能够获得更高的力学强度。

在干态下，纳米纤维素膜与纸张在经过ZnCl2处理前后的力学性能差异不大；而在湿态下，二者有着显著的差别。球磨对于纳米纤维素膜的力学性能提升有着至关重要的影响。经过球磨后，纸张的纤维直径达到纳米尺度，纤维间的相互作用更强，使得薄膜具有高强度、高模量的特性。在经过ZnCl2处理后，纸张的拉伸强度增加至28.1 MPa；纳米纤维素膜的拉伸强度变化不大，最高可以提升20 MPa。

湿态下，无论是纳米纤维素膜还是纸张，在经过ZnCl2处理后其拉伸强度得到了明显的提升。未处理的纸张的湿强度仅为0.28 MPa，而纳米纤维素膜的湿强度也在1.5-2.7 MPa的范围内，这一强度是无法在潮湿或含水环境下使用。而经过ZnCl2处理后，球磨60 min的纳米纤维素制得的膜最高的湿强度达到31.7 MPa，大多数样品均能达到25 MPa以上，较未处理的膜提升约10-15倍，这一强度已经达到甚至超过常用的PE，PP等包装材料。经过ZnCl2处理的纳米纤维素膜的杨氏模量比约为未处理的两倍，其断裂伸长率也有2-3倍的提升。综合来看，ZnCl2处理后纳米纤维素膜的拉伸强度的提升是由于杨氏模量和断裂伸长率提升共同导致的。

纳米纤维素细小的纤丝间能够紧密搭接进而减弱纤维素-空气界面的散射，提升膜材料的透光率。而纸张中纤维-空气界面以及纤维素纤维直径较大，对光线的散射能力极强，因此雾度高达98.5%。而后随着球磨时间增加，纳米纤维素膜的雾度在77.1-92.5%，这是由于纳米纤维素的直径在20-50 nm（可见光波长的1/10-1/20），仍具备使得光线传播方向发生偏转的能力，保留了较高的的雾度。

在经过ZnCl2处理后，纸张的透光率提升了18.2%，其余样品的透光率基本保持不变。纸张透光率的提升是由于经过溶解再生后，其内部的孔隙被部分填充，纤维-空气界面的减少降低了对光的散射。纳米纤维素膜的雾度在经过ZnCl2处理后均有一定程度的下降，且下降幅度随球磨时间增加而增大，最低降至50%。因为纳米纤维素膜表面溶解再生后会形成更为光滑的表面，其粗糙度下降，使得膜表面的纤维素-空气界面的光散射减弱，因此雾度有一定程度的下降。

纳米纤维素膜表面存在纤丝状结构，但相比于纸张中的纤维结构的堆叠，由于纤丝更小的直径因而堆叠也更加致密。经ZnCl2处理后纳米纤维素表面的纤丝结构消失，相对于未经处理的纳米纤维素膜表面也更加光滑。采用ZnCl2处理的过程中，纳米纤维素膜表面纤丝的搭接形成的结构被ZnCl2溶解，形成一层均匀且平整的凝胶状物质，随后经再生得到更为致密的再生纤维素层，有效地降低膜表面的粗糙度。这一现象在纸张处理前后的SEM图中更容易观察到，ZnCl2处理后纸张的表面仅能看到纤维的轮廓，而纤维间的空隙已被再生纤维素填充。

在经过不同时间的球磨后，纤维素的FTIR基本无变化。经过ZnCl2处理后C-H的伸缩振动峰发生裂分，O-H振动峰也出现一定程度的变形。对ZnCl2处理前后FTIR进行做差(图5(b))，可以明显看出在3488 cm−1和3175 cm−1存在两个峰，为纤维素Ⅱ分子内的氢键产生的吸收峰。2850-2970 cm−1的C-H的伸缩振动峰裂分为2930 cm−1和2850 cm−1处的两个峰，分别对应C-H的不对称振动和对称振动。

从XRD看出，在球磨后纤维素的结晶形态未发生改变，保持纤维素Ⅰ的晶型。在经过ZnCl2的处理后，除了纸张外，纳米纤维素膜主要仍为纤维素Ⅰ。纸张在处理过程中更容易与ZnCl2接触，产生的纤维素Ⅱ使得其在20°存在衍射强度。对处理前后的XRD谱图做差(图5(d))，纤维素Ⅰ的(1−10)和(110)晶面的强度均出现减弱，表明再处理过程中发生了纤维素链的重新排列，使得纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ。综合上述结果可以得出，纳米纤维素膜在经过ZnCl2快速处理后有少量的纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ，主体仍为纤维素Ⅰ结构。

纳米纤维素表面含有大量的羟基，具有一定的亲水性，并且由于纳米纤维素膜由纳米纤维素纤丝搭接，其中的孔隙产生毛细作用更容易吸收水分，这会导致其在水环境下纤维间强度下降。未处理前的纸张吸水率约为340%，其余样品由于球磨后孔隙率减小，加之纤维素在干燥中产生的角质化作用，其吸水率降低至110-120%。在经过ZnCl2处理后，其吸水率均出现明显降低，约为50-60%。表面生成的致密的再生纤维素膜起到了阻止水分渗透的作用，降低了吸水率。

未改性膜的接触角在43-58°的范围内，呈现一定的亲水性，而ZnCl2处理后的膜接触角在100°左右，表现出疏水性。以球磨60 min的样品为代表测量纳米纤维素膜的表面能后发现，其表面能因ZnCl2处理而降低，其总表面能由未改性前的52.4 mJ·m−2降低至改性后的26.8 mJ·m−2。采用Lifshitz-van der Waals/acid-base (LW/AB) 法进一步计算出表面能的组成，表面能的降低主要是由于AB成分(极性)的降低，由16.6 mJ·m−2降低至0 mJ·m−2，而LW(非极性)的组分也有小幅度降低。

鉴于纳米纤维素膜表面处理前后接触角及表面能的变化，推测其原因是ZnCl2与纳米纤维素膜表面进行溶解再生后，锌离子与纤维素中羟基进行络合，改变了表面的性质。在AB组分中可以观察到处理后的纳米纤维素膜的γ−出现了明显减小，其数值基本为0，这符合锌离子结合氧降低羟基中氧作为电子给体的性质，在锌离子对氧的配位作用下有效减小了纤维素膜的表面极性，进而削弱了与水等极性分子间的相互作用，最终起到降低吸水率和提升水接触角的作用。

目前，纤维素基薄膜耐水性的提高主要采用物理混合或化学交联的方式，在其表面引入耐水组分或涂覆疏水/防水物质。表1列出了近年来报道的提高纤维素基薄膜耐水性的方法及其性能。本研究制备的纳米纤维素膜在干/湿强度和吸水性方面均能达到与上述方法相似的性能，且不受ZnCl2处理的影响。由于这个过程只涉及到薄膜表面的变化，并且Zn2+是无色的，保持了它的高透光率。此外，溶解再生后的表面更加光滑，使得其雾度可以在一定范围内调节。通过使用较少的试剂和较短的时间，保留了纳米纤维素膜的优点，有效地增强了纳米纤维素膜的耐水性。

三、小结

该研究采用表面溶解-再生策略对纳米纤维素膜表面进行处理，得到具有高干/湿强度、高透光率以及雾度可调的纳米纤维素膜。这一策略能够利用再生纤维素致密的特性隔水分的渗入，有效降低了纤维素膜的吸水率，同时也保持了纳米纤维素的内部结构，使其仍具有高强度、高透光率的特性。相比于传统的提升耐水性的方法，该方法无需刺激性的化学试剂及复杂的操作步骤，仅利用纤维素自身结构的转变形成再生纤维素的阻水层，有效增强了纳米纤维素膜的湿强度。这一方法具有绿色环保，简洁高效的特点，有望为纳米纤维素膜材料在包装材料及电子器件中的大规模使用提供有力支持。

原始文献：

Zhang, L., Huang, Y., & Wu, M. (2024). A partial dissolution-regeneration strategy for preparing water-resistant composite film of cellulose I and cellulose II with high light transmittance and adjustable haze. Composites Part B, 274, 111285.

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2024.111285

责任编辑：周建武